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甲醇介导电合成氨,实现破纪录的FE与氨产率!
2021-10-21 19:04  

受竞争的析氢反应(HER)的影响,电催化氮还原反应(NRR)的发展目前面临着法拉第效率(FE)低、氨产量少的困境。值得注意的是,质子供体在电极-电解质界面上的给质子能力是抑制HER、进而提高NRR选择性的关键因素。

受醇、水给质子能力的内在差异的启发,在于畅、邱介山教授的指导下,我们设计展示了一种创新的、控制良好的醇-水电解质系统,以调节电极-电解质界面的局部质子浓度和微环境,其中水的可用性以及解离过程可以被极大地限制,从而可在较宽的电化学窗口内抑制HER特别是,在含甲醇的电解质体系中,NRRFE达到了创纪录的75.9±4.1%,每毫克催化剂(FeOOH/CNTs)的氨产率为262.5±7.3 μg h-1,比传统的水溶液电解质提高了8倍,且对其他催化剂也具有普适性。相关成果以《Methanol-Mediated Electrosynthesis of Ammonia》为题在《ACS Energy Letters》上发表论文。

目前,大多数电解槽广泛采用水性电解质,其中NRR过程涉及多相反应以及复杂的六电子转移途径。相比之下,HER反应,作为与NRR竞争的反应,其只需涉及两电子转移。此外,理论上已经证实,与N2分子相比,氢原子更容易吸附在电催化剂表面,这导致催化剂中活性位点易被氢原子占据。综上所述,HER表现出更快的动力学,通常在NRR过程中占主导地位,本质上是限制NRR的瓶颈问题。受醇、水给质子能力的内在差异的启发,本文首先提出了一种创新的甲醇-水电解质体系来调节电极-电解质界面,可有效抑制HER,从而提高NRR选择性和NH3产率。水在S-L-G界面的可用性是影响HER活性的重要因素,通过降低甲醇-水电解质的水体积含量,可以很容易地限制其活性。同时,由于甲醇和水分子之间的氢键相互作用,水的解离过程(Volmer步骤)也被强烈抑制。结果,竞争的HER被显著抑制,并且在模型电催化剂(FeOOH/CNTs)上获得了创纪录的NRR性能。鉴于此,作者首先研究了NRRHER活性在传统KOH水溶液电解质和甲醇-水电解质(水体积含量为0.16%)中的差异。如图1c所示,在ArN2环境下,FeOOH/CNTs在水溶液电解质上的电流密度没有明显差异,这意味着HER过程占优势。而在甲醇-水电解质中,N2气氛下的电流密度大于Ar气氛下的电流密度,证实了NRR过程的发生。此外,在恒电位测试中,在甲醇-水电解质中,阳极由于析氧反应(OER)产生了明显的气泡(O2),而阴极未发现可见气泡(H2),说明阴极主要发生NRR

此外,在水溶液电解质中获得的FE值通常低于30%,最大的FE值为10.87% (-0.9 V),表明在这种情况下普遍存在HER过程,NRR选择性不高。与此相反,在甲醇-水电解质中,FE显著升高,在-1.2 V时,FE达到75.9%,比KOH水溶液中高出8倍。随着水体积含量的降低,NRR的最佳应用电位逐渐降低。这意味着通过降低电解质的水体积含量,可以有效抑制竞争的HER,相应地,NRR的电化学操作窗口可以扩大,在很大程度上提供了NRR的高选择性和高的NH3产率。上述结果表明,所提出的NRR 甲醇-水电解质体系是独一无二的,这一观点从未被提出和报道过。这也将对NRR的瓶颈问题产生重大而深刻的影响,最终为推动NRR的实际应用和发展提供新的技术支撑。

上述结果还表明,甲醇-水电解质中水的体积含量或可用性与NRR性能直接相关。因此,作者进一步研究了甲醇-水电解质中水体积含量对NRR活性的具体影响。相应的NRRFENH3产率如图2a所示。结果表明,随着含水率从0.04%增加到0.16%NRRFENH3产率均逐渐提高。当含水量进一步增加到0.64%时,FE和产率均呈下降趋势。其中,当含水量为0.16%时,NRRFE达到了最高,为75.9±4.1%,每毫克催化剂(FeOOH/CNTs)的氨产率为262.5±7.3 μg h-1。随后,作者进行了一系列控制测试,以确定NH3的来源。例如,以吲哚酚为指示剂、由紫外可见光谱对产物进行检测,可以发现在Ar气氛下进行恒电位测试或在N2气氛下进行开路电位(OCP)测试,几乎检测不到NH3。同位素标记15N2实验进一步支持上述结论,证实了甲醇-水电解质中产生的NH3来源于NRR过程。采用原位电化学衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)技术,对甲醇-水电解质中NRR过程进行动态监测,揭示NRR机理。如图2d所示,在1627 cm-1处出现谱峰,对于吸附反应物(*N2)的伸缩振动。产物的峰(*NH3/NH4+)也出现在1164/2869 cm-1处,其强度随着电还原时间从0150 s的增加而显著增强,这有力地证实了NH3来源于NRR过程。同时,在104110951280 cm-1处检测到N2Hy中间物种的N-N伸缩振动峰、NH2摆动振动峰和H-N-H弯曲振动峰,表明在甲醇-水电解质中NRR过程遵循缔合机制。

为了研究NRR活性高的原因,将该混合电解质中溶剂的质子供给能力与NRR性能联系起来,如图3a所示,呈现出火山型曲线,甲醇-水电解质位于火山图的顶部。非质子二甲基亚砜作为溶剂时,NRR性能最差。在正丁醇、正丙醇、乙醇、甲醇等电解质中,NRR性能随供质子能力的增加而改善,但以纯水为电解质时,NRR性能迅速恶化。这种现象可能与质子供体(水分子)与溶剂之间良好的相互作用有关。这可进一步通过拉曼光谱、对水与甲醇分子间的相互作用进行分析。如图3b所示,随着水甲醇体积含量的增加电解液从0%提高到50%,甲醇的C-H键、甲醇和水的O-H键对应的谱峰向高波数偏移,这是由于水和甲醇分子之间的氢键(HB)相互作用。水与甲醇分子间HB的增强会削弱水分子的分子内HB,使水分子的O-H键难以断裂。因此,水的解离过程,即Volmer步骤(H2O + e- + * → Had + OH-,其中*Had分别表示电催化剂上的吸附位置和吸附的H原子)将受到极大的抑制。

文献信息:Methanol-Mediated Electrosynthesis of AmmoniaACS Energy Letters2021. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c01893.


 



 






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