光气是一种重要的有机中间体，在农药、医药、工程塑料、聚氨酯材料以及军事上都具有重要用途。传统光气合成的原料一氧化碳(CO)和氯气(Cl₂)的生产工艺过程相对复杂。CO主要来自合成气，其通常由天然气重整或煤的气化来制备，其需要苛刻的操作条件，如高温，高压，而且需要复杂的单元操作过程，并伴随大量的二氧化碳排放（图1a）。Cl₂来自目前最大的电解工业——氯碱工业。因此，开发一种先进和绿色环保的技术路线，即在温和条件下，利用可再生能源产生的电能为驱动力，无CO₂净排放的催化反应体系，一步直接电解共产高纯度的Cl₂和CO，对于光气的清洁生产和二氧化碳减排具有重要的理论和现实意义。

        本文介绍了海水直接电解CO₂共生产CO和Cl₂的新路线（图1b），基于该路线，开发了一种CoPc/石墨化氮化碳复合催化剂，并详细揭示和解耦了由析氯反应（CER）导致的反应微环境变化所促进的CO₂RR过程，实现了CO和Cl₂的协同共生产。该耦合反应体系为未来光气以及MDI（二苯甲烷二异氰酸酯）工业的清洁生产提供了新思路，展现出广阔的应用前景。

图1. 光气法生产MDI（二苯甲烷二异氰酸酯）的工艺流程图：(a)传统路线，(b)新路线，(c)海水中CO和Cl₂直接共生产的工业蓝图。

     基于此，大连理工大学邱介山教授和于畅教授（共同通讯作者）等人通过简单的机械化学方法将CoPc分子原位地注入到g-C₃N₄纳米片中，制备了CoPc/石墨化氮化碳复合催化剂。所制备的带有负电荷的催化剂对电解液中的钠离子具有较好的吸附能力，从而能够抑制HER 反应，增强了二氧化碳以及反应中间体的吸附能力。该催化剂在模拟海水中可以稳定运行25 h，在天然海水中，也能够实现89.5% 的CO法拉第效率（FE），电流密度可达到16.0 mA cm^-2，该体系能够实现一步直接共产CO和Cl₂。研究发现，基于NaCl模拟海水为阳极电解液的CO₂电解体系，CER过程能够有效地促进CO₂RR。在该耦合反应体系中，随着反应的进行，阳极电解液pH值大幅度下降，CER不断加快，并能够加快阴极CO₂RR的速率（图2）。在操作电压为3 V时，模拟海水中CO₂RR全电解的FE高达98.1%（图3a）。经济评价和CO₂排放分析可知该耦合反应系统可以实现低能耗和 CO₂ 的净消耗 (图3b)。总之，本研究开发的CoPc/石墨化氮化碳复合催化剂实现了海水中CO₂高效电解，该技术为CO和Cl₂的直接共生产提供了一种有前景的、节能的耦合反应体系，也为未来光气以及MDI工业的清洁生产提供了新思路。

图2. 阳极CER 对CO₂RR的促进机制。(a) 反应前后的LSV曲线（CO₂RR在0.1 M NaHCO₃溶液和CER在模拟海水中）。(b) 反应前后阴阳极电解液pH和电导率的变化。(c) CO₂RR与CER耦合反应过程示意图。

 

图3. 模拟海水中CO₂RR全裂解以及耦合反应体系的经济性和二氧化碳净消耗分析。(a) CO FEs和电流密度。(b) 反应体系的经济性和二氧化碳净消耗分析。

 

 

文章信息：

Toward an Understanding of the Enhanced CO2 Electroreduction in NaCl Electrolyte over CoPc Molecule-Implanted Graphitic Carbon Nitride Catalyst. Xinyi Tan, Chang Yu*, Xuedan Song, Changtai Zhao, Song Cui, Hanyu Xu, Jiangwei Chang, Wei Guo, Zhao Wang, Yuanyang Xie, Jieshan Qiu*. Advanced Energy Materials. DOI:10.1002/aenm.202100075.