兼具高能量密度/高功率密度的“双高”超级电容器具有广阔的应用前景，其性能的进一步提升是国内外关注的一个挑战性课题。从电极材料和电解液角度着手，能够提升超级电容器的比容量和电压窗口，进而提升其能量密度；目前的难点之一，是如何在保持超级电容器的高功率密度前提下，避免能量密度的严重衰减。碳电极材料是“双高”超级电容器的核心材料，若其表面氧含量过高，在较高电压下就会发生副反应产生大量气体，从而导致器件容量的急剧衰减和低的循环使用寿命。
大连理工大学化工学院邱介山教授和赵宗彬教授团队针对碳基双电层电容器在高功率密度下能量密度衰减严重的难题，制备了一种表面低含氧、互联互通碳纳米笼构筑的三维碳材料，用于组装耐受4 V高压的离子液体体系的对称超级电容器，展现出超快的充放电速率，在极高的功率密度下，仍能保持超高的能量密度。
本文提出了一种结合化学发泡、原位活化和表面氢还原的策略，制备得到表面低氧含量、互联互通纳米笼构筑的三维碳材料(3DCF-DO)。以离子液体为电解液，组装了4V高电压的对称超级电容器。该超级电容器展现出超快的充放电速率(在100 A/g的电流密度下仅需0.65 s可充最大容量的77.4%)，且在极高的功率密度下仍能保持较高的能量密度(34 Wh/kg@150 kW/kg)。
1.互联互通碳纳米笼构筑的三维碳材料的结构研究
采用一步化学发泡和原位活化的方法，制备出由互联互通碳纳米笼构筑的三维碳材料(3DCF)。该三维碳材料有高的比表面积、发达的分级孔道结构和良好的导电性。互联互通的碳纳米笼有利于电解液的存储、充分浸润和快速扩散，提高了充放电速率。高的比表面积有利于提供高的比容量和能量密度，合适的孔径分布、理想的表面物化性能和优良的导电性有助于离子的传输和电子的传递，为“双高”超级电容器的构筑提供了可能。
图1. 互联互通碳纳米笼构筑的三维碳材料的结构：(a) 纯PVP基碳材料的SEM照片。(b, c) 三维碳材料的SEM照片。(d) 纯PVP基碳材料的TEM照片。(e, f) 三维碳材料的TEM照片。
2.低表面氧三维碳材料的孔结构和表面性能研究
3DCF材料具有明显滞后环的IV型氮吸附-脱附等温线。在化学发泡过程(450 °C)之后，3DCF-450就具有1502 m²/g的比表面积。随温度的升高(700-900 °C)，KNO₃热解产生K原子对周围的碳框架进行刻蚀产生大量的微孔和中孔，致使3DCF-700，3DCF-800，3DCF-900的比表面积逐渐提升到2098，2592及2602 m²/g。3DCF材料的中孔/微孔比，也随温度的上升而增大，说明材料中的微孔逐渐转变为尺寸更大的中孔。由孔径分布图可看出，3DCF材料的孔径分布主要集中在1-2、2-5和8-20 nm。大量的微孔是由K的原位活化形成的，由于活化过程中释放的CO₂对碳框架的刻蚀作用和K进一步的活化，使微孔逐渐转变为中孔。材料中的中孔结构在充放电过程中有利于离子液体电解液中的EMI⁺离子(~0.7 nm) 的快速输运。3DCF材料的分级孔道结构不仅有利于储能和快速离子转移，且缩短了离子扩散的路径。XPS分析表明，在450、700、800和900 °C下制备得到的3DCF材料，其氧含量分别为11.33、8.63、7.90和5.80 at.%。经过氢还原脱氧处理后，3DCF-DO的表面氧含量下降至1.69 at.%，表明在H₂/Ar混合气氛中高温退火能够有效地脱除3DCF-900表面的大部分氧官能团。
图2. 三维碳材料的孔结构和表面性质研究：(a) 3DCF材料的氮气吸脱附等温线。(b) 3DCF碳材料的孔径分布。(c, d) 3DCF材料的XRD及Raman分析。(e) 3DCF材料的XPS分析。(f) 不同温度及脱氧前后3DCF材料的氧官能团种类的变化。
3.三维碳材料作为水系超级电容器电极材料的电化学性能研究
在6 M KOH水系电解液中，测试了3DCF//3DCF对称超级电容器的电化学性能，所有GCD曲线均显示高度对称的等腰三角形轮廓。表面脱氧后的3DCF-DO材料之比电容为168 F/g，在100 A/g的大电流密度下，最大电容可保持78%。而脱氧前3DCF-900材料的电容保持率为70%。从3DCF-DO的GCD曲线得到的IR降随电流密度呈线性变化；在100 A/g的大电流密度下，3DCF-DO的IR仅为0.064 V，远低于先前文献报道值。与3DCF-900相比，低表面氧3DCF-DO材料的Nyquist图在高频区域有一个较小的半圆且在低频区域几乎为垂直线，表明较小的Rct、Rs和更理想的电容行为。在5.4 Hz的-45°的相位角下，3DCF-DO的Bode相图显示出特征频率(F₀)，对应于0.19 s的弛豫时间常数(τ₀=1/F₀)。快速频率响应与低表面氧3DCF-DO电极材料的超快充放电性能相对应。此外，在100 A/g的大电流密度下，3DCF-DO//3DCF-DO超级电容器的充电时间仅需0.65 s，电容保持率为最大比容量的77.4%；经循环10000次后，该对称超级电容器的容量没有衰减。
图3. 三维碳材料作为水系超级电容器电极材料的电化学性能研究：(a, b) 3DCF材料的恒电流充放电曲线。(c) 3DCF碳材料的倍率性能。(d) 3DCF材料的IR降与电流密度的对应关系。(e) 3DCF材料的Nyquist图与Bode相图。(f) 3DCF材料的循环性能。
4.三维碳材料作为离子液体系超级电容器电极材料的电化学性能研究
以EMIMBF₄离子液体为电解液，构筑了3DCF//3DCF对称双电极超级电容器，在0-4 V的高电压窗口下测试了其性能。结果表明，在EMIMBF₄离子液体电解液中，3DCF电极材料的表面氧含量对电化学性能的影响更加显著。在电流密度分别为1、10、100和150 A/g时，3DCF-DO的比电容分别为174、141、98和83 F/g。在100 A/g的电流密度下具有1.96 s的超快放电时间，容量保持率为最大比容量的56%，表明3DCF-DO电极材料即使在离子液体电解液中仍具有超快的充放电速率和容量保持率；而脱氧前的3DCF-900电极材料，其超电的容量保持率仅为20%。3DCF-DO的优异电化学性能源于3DCF-DO的极低表面氧含量，低表面氧抑制了极化和副反应气体的生成，保证了4 V高压下超级电容器的快速充放电能力和循环稳定性。3DCF-DO的弛豫时间常数τ₀仅为0.89 s，3DCF-DO的Rct和Rs分别为0.18和0.80 Ω，表明3DCF-DO电极在EMIMBF₄离子液体电解液中有快速扩散动力学和高电导率。从Ragone谱图可看出，功率密度从1到150 kW/kg的范围内，3DCF-900的能量密度分别为100 Wh/kg和1.46 Wh/kg。低表面氧的3DCF-DO电极材料在1 kW/kg的功率密度下具有97 Wh/kg的能量密度，且在150 kW/kg的极大功率密度下仍能保持34 Wh/kg的超高能量密度 (相比于脱氧前3DCF-900电极材料，提高了约23倍)。3DCF-DO//3DCF-DO离子液体系对称超级电容器循环10000圈后电容保持率为93.2%，平均每圈衰减率仅为0.068%。低表面氧3DCF-DO的优异电化学性能，源于连续纳米笼构筑的三维碳骨架之高比表面积、分级孔道结构和导电网络，这种结构有利于载流子的快速输运。碳电极材料表面含氧官能团的大量脱除，有3个方面的益处：(1)去除孔隙入口处的表面氧基团，电解质离子易于进入孔隙内部，有助于充放电过程中的离子输运；(2) 表面氧基团的减少，提高了材料的导电性，促进了电子的快速转移；(3) 极低表面氧含量，避免了各种副反应和气体的生成，使3DCF-DO材料作为电极在4 V高电位窗口下更加稳定。
图4. 三维碳材料作为离子液体系4 V高压超级电容器电极材料的电化学性能研究：(a, b) 3DCF材料的恒电流充放电曲线。(c) 3DCF碳材料于1-150 A/g电流密度下的倍率性能。(d) 3DCF材料的Nyquist图与Bode相图。(e) 3DCF材料的Ragone谱图。(f) 3DCF材料的循环性能。
文章信息：
Changyu Leng, Zongbin Zhao, Yinzhou Song, Lulu Sun, Zhuangjun Fan, Yongzhen Yang, Xuguang Liu, Xuzhen Wang, Jieshan Qiu. 3D Carbon Frameworks for Ultrafast Charge/Discharge Rate Supercapacitors with High Energy‑Power Density, Nano-Micro Lett. 2021, 13:8. .
