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基于“分子骨架限域”策略,构筑超高氮掺杂的功能碳材料
2021-02-25 13:06  

碳基功能材料在能源转化和储存反应等领域用途广泛,特别是在电催化技术领域,有可能成为Pt, RuO2, IrO2等经典贵金属催化剂的理想替代品。碳材料的结构和组成,容易调控,其缺陷亦可通过杂原子掺杂(NSBP等)等方法进行精细调变,从而构筑新的活性位点以进一步提升其催化活性。自2009年戴黎明等在Science报道无金属氮掺杂碳纳米管表现出较高ORR活性的研究以来,氮掺杂碳材料逐渐成为研究的一个热点。氮原子额外的孤对电子可为sp2杂化的石墨烯骨架离域π系统提供电子,以改善其电子结构进而强化对关键中间物种的吸附和活化性能,其中,提高氮掺杂量以诱导碳基框架上产生丰富的活性位点是增强其反应性的关键;已有的研究表明,对不同的化学反应,氮掺杂物种类型对碳材料本征活性的促进作用存在显著的差异,因此,需要优化并尽可能提高最适宜之氮物种的数量以获得最佳的催化活性。迄今,如何创制高氮掺杂量的功能碳材料依然是一个巨大的挑战。2015年,Watanabe等在Angew. Chem. Int. Ed.发表论文,指出1000 oC碳化得到的碳材料中氮掺杂的理论预测值可达15.2 at%,而如何提高碳材料中的氮掺杂量,至今尚无可靠的技术方法。

近日,大连理工大学精细化工国家重点实验室于畅教授和邱介山教授领导的团队,创造性地提出以富氮的石墨相氮化碳(g-C3N4)为牺牲模板、2-巯基苯并咪唑为碳源,利用g-C3N4在热解过程中骨架C-N=C的解离致使临近碳原子上具有高活性未成对电子的特性,触发了其与2-巯基苯并咪唑上巯基孤对电子间的自由基反应,建立了一种C-S-C键合诱导的限域热解新策略;在这个过程中,构建的分子骨架限域热解池confined pyrolytic pool),强化了局域g-C3N4热解含氮产物与碳骨架碳边缘位点间的反应,创制出超高氮掺杂的功能碳材料;在1000 oC碳化得到了氮掺杂量高达13.5 at %的产品显著高于相同条件下目前文献的报道值

 

 

 

作者利用热重-红外-质谱(TG-IR-MAS)技术,研究揭示了有/2-巯基苯并咪唑情况下g-C3N4热解行为。发现 C-S-C键诱导的限域热解能够显著提高g-C3N4的热稳定性,证实了前驱体中的氮源被原位高效转化利用,这是实现高效氮掺杂的本征原因。

 

作者以不同氮掺杂的碳材料(NCM-x)为催化剂,碘三还原反应为探针,结合DFT计算,研究了高氮掺杂的功能碳材料的电催化性能之本征构效关系。结果表明,相对于石墨氮,吡啶氮能够显著降低带隙,促进反应中间产物碘分子的吸附,高吡啶氮掺杂的碳材料显示出更加优异的催化活性。这一工作为高氮掺杂碳材料的制备提供了一种新的策略,亦为其他非碳杂原子的高掺杂提供了新思路。

 

 

 

述研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.,并被选为热点论文(Hot paper)2021年第60卷第7期的Frontispiece (卷首插图/封面);第一作者博士生常江伟,通讯作者是于畅教授和邱介山教授。

论文信息:A C-S-C linkage-triggered ultrahigh nitrogen-doped carbon and identification of active site in triiodide reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 60, 3587-3595

链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202012141.

 

 

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