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基于金属有机骨架化合物的碳基双壳层中空纳米结构双效氧-氧活化反应电催化剂及其反应机制
2017-08-01 17:22  

 (来源:材料牛网站报道,http://www.cailiaoniu.com/82755.html)

 

发展清洁能源技术是人类社会应对全球化能源与环境危机的重大战略需求。以氧还原-氧析出反应为核心构建的燃料电池、金属空气电池、水分解等新型能源存储与转化技术是清洁能源领域最具发展前景的技术体系之一,但其使役性能在根源上受制于缓慢的阴极氧-氧活化反应动力学过程。基于铂、铱、钌等贵金属及其合金或氧化物的电化学催化剂仅对单一的氧还原或氧析出反应具有较高的催化活性,其高昂的价格及较差的稳定性也令人望而却步。

发展兼具氧还原及氧析出反应催化活性的非贵金属双效电化学催化剂是构建基于氧-氧活化反应的低成本、高效率能源存储与转化系统的关键技术之一。围绕这一重大需求,大连理工大学邱介山、王治宇教授课题组与本校赵纪军教授课题组、英国圣安德鲁斯大学周午纵教授课题组协作建立了一种基于金属有机骨架化合物的碳基双壳层中空纳米结构双效氧-氧活化反应电催化剂创制新策略并揭示了其双效催化机制。基于金属有机骨架化合物核壳结构中壳、核层在物理/化学稳定性上的差异与合理匹配,提出高温条件下通过稳定金属有机骨架化合物晶体表面从而诱发晶体结构反向收缩并演化为中空纳米结构的新机制。以ZIF-8@ZIF-67核壳结构纳米颗粒为前驱体获得外壳层为钴氮共掺杂介孔碳,内壳层为氮掺杂微孔碳的钴氮共掺杂碳基双壳层中空纳米笼。其中钴氮掺杂碳外壳层作为双效催化氧还原-氧析出反应的活性中心,结构致密的氮掺杂碳内壳层确保了中空结构在电化学反应过程中的结构稳定性,中空结构在作为纳米限域反应器的同时亦提供更多的电化学反应活性位点,同时有利于荷质快速输运。得益于纳米中空结构的精细设计与多组元协同作用,此类电化学催化剂在酸性及碱性溶液中表现出优于商用铂碳催化剂的氧还原反应活性及更佳的稳定性,同时对氧析出反应也具有很好的催化活性。第一性原理计算表明金属钴、碳及掺杂其中的氮原子之间存在协同电荷转移与分布效应,OOH*中间产物在催化剂表面适中的化学吸附强度与转化是实现双效催化功能的关键。基于此类双效电化学催化剂构建的高比能量锌空气电池具有稳定的循环寿命、高比容量及高峰值功率,可在空气中直接使用的优势更为其应用锦上添花。

 

 

1 基于金属有机骨架化合物核壳结构的钴氮共掺杂碳基双壳层中空纳米笼的构筑策略与形貌结构。

 

 

2 钴氮共掺杂碳基双壳层中空纳米结构电化学催化剂的氧还原、氧析出反应及其耦合反应的催化性能。

 

 

3 基于第一性原理的氧还原-氧析出双效电化学催化活性与反应过程机制计算结果。

 

此项研究对用于氧-氧活化反应的新结构、高性能双效电化学催化剂的创制及其双效催化机制的理解提供了新的思路。相关工作在线发表于Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.201700874),共同第一作者为大连理工大学刘绍鸿博士、王治宇教授和周思博士,通讯作者为邱介山、赵纪军教授。研究得到了国家自然科学基金优秀青年科学基金、中组部青年千人计划、霍英东教育基金会的资助支持。

 

原文链接:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201700874/abstract.

 

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